NiAl(Co)-TiC粉末的機(jī)械合金化原位制備納米復(fù)合材料

夏冬生李博2，郭建亭3，李谷松3，于彥1（1大連海事大學(xué)，大連116026；2東北大學(xué)，沈陽110006；10%（體積分?jǐn)?shù)，下同）TiC（x=5，10，20）和Ni5rAU-Co5+20%TiC粉末進(jìn)行機(jī)械合金化，得到原位內(nèi)生TiC彌散強(qiáng)化的NiAl（Co）納米復(fù)合粉末。結(jié)果表明，球磨Ni5-Ak-Co- 10%TiC粉末過程中，爆炸反應(yīng)機(jī)制生成NiAl（Co）和TiC化合物，其中NiAl（Co）化合物晶粒僅為10nm左右，TiC晶粒為35~50nm.但當(dāng)TiC含量增加到20%時(shí)，其爆炸反應(yīng)起始時(shí)間延后20min.同時(shí)隨著Co含量增加，Ni5-AWCoi- 10%TiC粉末的機(jī)械合金化的產(chǎn)物仍為NiAl（Co）和TiC，但NiAl（Co）化合物的生成機(jī)制轉(zhuǎn)變?yōu)閿U(kuò)散反應(yīng)機(jī)制。進(jìn)一步增加Co含量（20%，原子分?jǐn)?shù)）則導(dǎo)致了Y-Ni（Al，Co，Ti，C）過飽和固溶體的形成，反應(yīng)機(jī)制仍為互擴(kuò)散反應(yīng)。

NiAl的高溫強(qiáng)度低、高溫抗蠕變性能差成為新一代高溫結(jié)構(gòu)材料的一大障礙。而*有希望的選擇是走制備NiAl基復(fù)合材料這條道路。中科院金屬所郭建亭研究組112首創(chuàng)的熱壓放熱合成（HPES）新工藝制（體積分?jǐn)?shù)，下同）TiB2和NiA-20%TiC顆粒增強(qiáng)復(fù)合材料，其屈服強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度和壓縮塑性均明顯高于鑄態(tài)NiAl.980°C拉伸強(qiáng)度比國外熱等靜壓反應(yīng)法（RHIP）制備的NiA-20%TiB2材料大約還提高一倍。但是，跟傳統(tǒng)超合金相比，這個(gè)強(qiáng)度增加仍然不高。

機(jī)械合金化制備的原位內(nèi)生增強(qiáng)復(fù)合材料，彌散相具有理想的形貌，足夠的數(shù)量，極好的彌散度。同時(shí)，原位內(nèi)生增強(qiáng)的熱力學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性良好，由于在基體內(nèi)產(chǎn)生，而表面無污染，且與基體直接鍵合，確保1994-2011ChinaAcademicournal看作是一種非常微小的硬球，起到對(duì)NiAl進(jìn)一步球磨的作用。

Scherrer公式計(jì)算求得球磨到16h，NiAl晶粒為粒更加細(xì)的衍射峰峰進(jìn)飛步34.6nm.通過對(duì)粉末的TnEM觀復(fù)合基體有足夠強(qiáng)度來轉(zhuǎn)移應(yīng)力。

本工作通過晶粒細(xì)化來提高室溫性及添加合金元素Co固溶強(qiáng)化的同時(shí)，制備原位內(nèi)生TiC彌散強(qiáng)化的NiAl（Co）TiC復(fù)合納米材料來提高其高溫性能。

本工作先期重點(diǎn)研究其合金化過程、機(jī)理及產(chǎn)物。 　　1實(shí)驗(yàn)方法機(jī)械合金化在GK2型高能球磨機(jī)上進(jìn)行，用GCr15鋼作為球磨介質(zhì)，將純Ni粉（>99.元素粉末混合均勻后放入球磨罐中。球料質(zhì)量比1.為防止球磨過程中樣品被氧化，將球罐抽真空后再充入氬氣。每隔0. 5h將罐翻轉(zhuǎn)90°，使粘附在罐壁的粉末脫落。每隔一定時(shí)間，取出少量粉末用RLGAVD/MA1VA型X射線衍射儀測(cè)定粉末在機(jī)械合金化過程中的相結(jié)構(gòu)變化。應(yīng)用Scherrer公式d= 0.91YBcosQ求得粉末的平均晶粒尺寸（d為晶粒大小，人為入射X射線的波長，A=0.15405nm；0為Bragg衍射角；B為衍射峰的半高寬（扣除儀器寬化及Ka2））。用PhllipsEM-420型透射電鏡進(jìn)行觀察。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論為球磨Ni5-Al4-Co-10%TiC不同時(shí)間的X射線衍射譜。球磨105min后，導(dǎo)致各元素衍射峰強(qiáng)度降低，寬度增加，表明元素晶粒細(xì)化及應(yīng)力、應(yīng)變的引入131.球磨至120min時(shí)，XRD譜分析表明有大量NiAl和TiC突然生成，同時(shí)原位熱分析監(jiān)測(cè)大量生成熱放出，這是熱爆炸自維持反應(yīng)的特征。剛反應(yīng)時(shí)仍有少量剩余的Ni，Al，Co元素存在，但Ti和C元素峰消失，已完全反應(yīng)生成TiC.繼續(xù)球磨，Ni，A〖Co元素完全轉(zhuǎn)變?yōu)镹iAl（Co）化合物。在NiAl（Co）和TiC化合物反應(yīng)生成前沒有中間相的生成。因此，該反應(yīng)機(jī)制屬于Atzmon等14‘51所認(rèn)為的爆炸式反應(yīng)機(jī)制。

這說明球磨Ni5-Ak-Co-10%TiC與球磨Ni5<-Al4-Cos16，71粉末的反應(yīng)機(jī)制一樣，仍然以爆炸式自維持反應(yīng)生成NiAl和TiC.球磨過程中，發(fā)現(xiàn)NiAl的衍射峰較TiC的衍射峰寬化明顯，表明NiAl的晶粒比TiC晶粒細(xì)化得快，晶寬化。通過XRD譜，利用Scherrer方法對(duì)NiAl和TiC兩種化合物在機(jī)械球磨過程中不同球磨時(shí)間的晶粒尺寸進(jìn)行計(jì)算，NiAl和TiC兩種化合物的晶粒尺寸隨球磨時(shí)間的變化示于中。 均隨球磨時(shí)間的增加而減小。尤其在開始階段，晶粒細(xì)化的速度明顯，隨著時(shí)間延長，趨勢(shì)減弱。此外，發(fā)現(xiàn)TiC晶粒明顯比NiAl細(xì)化緩慢，TiC晶粒較NiAl大得多。

這一現(xiàn)象可能有兩個(gè)因素起作用：（1）由于較硬的TiC顆粒鑲嵌在較軟的NiAl基體上，在球磨過程中，較軟的NiAl將吸收絕大部分沖擊碰撞能量，且由于受到NiAl的緩沖，由碰撞作用到TiC顆粒上應(yīng)力很小，因而TiC承受較小的變形。（2）較硬的TiC可以察和衍射花樣標(biāo)定（ab），證明晶粒確實(shí)存在較大粒的結(jié)果基本一致。TEM觀察的晶粒尺寸比XRD譜差別，晶粒極細(xì)的是NiAl（C.）化合物，尺寸約為10nm計(jì)算的晶粒稍微偏大，其原因是由于后者計(jì)算的是統(tǒng)左右，TiC晶粒為35~50nm，與Scherrer公式計(jì)算晶計(jì)值，而TEM為局部晶粒度的觀察。 

2.2Ni5rAl4rCir10%TiC的機(jī)械合金化粉末在球磨過程中的XRD譜顯示，球磨4h時(shí)，XRD在NiAl4Coi-10%TiC混合粉末的機(jī)械合金化譜中有較弱NiAl衍射峰出現(xiàn)，但未發(fā)現(xiàn)TiC峰，此時(shí)過程中，爆炸自維持反應(yīng)的特征消失，f-NiAl（Co）化合仍有Ti，Ni，Co元素存在。進(jìn)一步球磨，Ni，Co元素峰物變?yōu)橹饾u生成是Ni5Al4Coi-1.0%iC混合r強(qiáng)明顯減弱，NiAl各峰位衍射峰均出現(xiàn)，且強(qiáng)度增加，說明NiAl化合物在此期間不斷生成。球磨到16h時(shí)，TiC衍射峰已出現(xiàn)，但由于在8~ 16h沒發(fā)現(xiàn)有明顯放熱過程，TiC反應(yīng)機(jī)制還有待進(jìn)一步研究。NiAl除（110）峰強(qiáng)度較高外，其他衍射峰已十分寬化，說明此時(shí)NiAl的晶粒很細(xì)。NiAl（Co）化合物的生成機(jī)制和球磨過程與球磨Ni5-Al4rCi）。其中Ni，AlCo粉末占主體，決定著爆炸反應(yīng)孕育時(shí)間。 

因?yàn)镹iAl的爆炸反應(yīng)孕育時(shí)間較短，會(huì)首先達(dá)到臨界狀態(tài)，一旦被“點(diǎn)燃”后，較高的反應(yīng)生成熱迅速蔓延，使系統(tǒng)內(nèi)的Ti和C粉末在此能量條件下提前誘發(fā)了Ti+C―TiC反應(yīng)，同時(shí)又放出大量的生成熱。兩系統(tǒng)的爆炸反應(yīng)瞬間同時(shí)完成。其爆炸反應(yīng)起始時(shí)間較不含TiC的延遲25min，這主要是由于Ti和C粉末的加入，阻礙了Ni，Al元素充分接觸，因而使達(dá)到臨界反應(yīng)的精細(xì)結(jié)構(gòu)過程延長。 又延后20min.可見，Ni5-Al4-Co-TiC系的爆炸反應(yīng)的起始時(shí)間隨著TiC加入量增加而延遲。這是由于Ti，C元素含量的增加，增大了NiAlCo元素完全接觸的不充分程度，使爆炸反應(yīng)前達(dá)到臨界狀態(tài)的精細(xì)結(jié)構(gòu)的時(shí)間延長；而且，由于TiC含量增加，Ni，Al，Co元素粉末含量相應(yīng)減少，導(dǎo)致爆炸反應(yīng)NiAl（Co）所放出的生成熱減少，使爆炸反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力降低，也是一主要原因。 

加使NiAl（Co）化合物的生成熱下降，導(dǎo)致NiAl（Co）以擴(kuò)散機(jī)制代替爆炸反應(yīng)機(jī)制生成，這同球磨Ni5-Al4-Coi0系相同。但TiC的生成機(jī)制需進(jìn)一步研究。 

=20，Ni（Co）固溶體形成的趨勢(shì)增加，同時(shí)機(jī)械合金化可顯著擴(kuò)大ALTi，C元素在Ni中的溶解度，Ti和C元素在機(jī)械球磨過程中極易固溶進(jìn)Ni中，參與形成過飽和固溶體。*終可全部被固溶進(jìn)去，導(dǎo)致形成完全的Ni（Al，Co，Ti，C）過飽20%TiC系的反應(yīng)機(jī)制和反應(yīng)過程主要受N-A-Co系粉末成分決定。 

3結(jié)論晶粒度細(xì)小，僅為10nm左右，TiC晶粒為35~50nm.所得NiAl和TiC化合物的晶粒度相差較大，NiAl較TiC晶粒細(xì)得多。 

當(dāng)TiC含量增加到20%時(shí)，反應(yīng)機(jī)制不變，但其爆炸反應(yīng)起始時(shí)間延后20min.Ni5-Al4-Co-TiC的爆炸反應(yīng)孕育時(shí)間隨著TiC加入量增加而增加。

生成NiAl（Co）和TiC化合物。但NiAl（Co）化合物以擴(kuò)散反應(yīng)機(jī)制生成。NiAl晶粒約為3~10nm，TiC晶粒為20~40nm.的fNi（Al，Co，Ti，C）過飽和固溶體，其反應(yīng)機(jī)制為互擴(kuò)散反應(yīng)，晶粒尺寸為10~50nm.

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